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天然气制甲醇合成气转化工艺的阐发
时间:2022-09-10 00:04 点击次数:
本文摘要:天然气制甲醇合成气转化工艺的阐发 引言 甲醇是化工、石化和能源行业最重要的原料之一,2015年全球产量为 83Mt,全球产量年均增长率为72%,估计2020年将到达1175Mt。甲醇在工业应用方面,从进一步加工成散装化学品 (如甲醛和乙酸)、合成燃料 (如MTBE和DME),其 在 能 源 方 面 的 应 用 以 甲 醇 制 烯 烃(MTO)和汽油共混物等形式的制品油置换为向导,其需求日益增长。

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天然气制甲醇合成气转化工艺的阐发 引言 甲醇是化工、石化和能源行业最重要的原料之一,2015年全球产量为 83Mt,全球产量年均增长率为72%,估计2020年将到达1175Mt。甲醇在工业应用方面,从进一步加工成散装化学品 (如甲醛和乙酸)、合成燃料 (如MTBE和DME),其 在 能 源 方 面 的 应 用 以 甲 醇 制 烯 烃(MTO)和汽油共混物等形式的制品油置换为向导,其需求日益增长。天然气化工投资强度适中、投资回收期短、产物多样机动,有利于化解低气价的抵牾,有利于分离上游开辟的风险,有利于提高项目抗风险的韧性。

因此,为完善我国石油企业在下游国际业务财产链的结构,提高产物的附加值,晋升项目的效益,应适度成长天然气制甲醇财产。任何一个工业财产,工艺技能的选择对出产企业而言尤为重要,好的工艺可以在装置宁静、不变运行的环境下,节约投资成本,降低能量耗损,易操作、易维护。

以下笔者就几种天然气制甲醇合成气转化工艺举行阐述,以期为天然气制甲醇合成气转化工艺技能的选择或技改提供一些参考。1天然气转化反映道理 天然气的主要身分为甲烷,甲烷通过与水蒸气产生重整反映生成以CO和H2为主要身分的合成气,之后CO与水蒸气产生变换反映,反映方程式如下: CH4+H2O = CO+3H2(1) CO+H2O = CO2+H2(2) 天然气、石油气、碳氢化合物也会产生雷同的反映,反映方程式为: CnHm+nH2O = nCO+(n+1/2m)H2(3) 反映历程中,蒸汽可能被CO2代替,可以通过CO2调解 H2与CO适宜的比例,益于合成气的生成,反映方程式为: CH4+CO2 = 2CO+2H2(4) 反映(1)~(4)的举行均需要催化剂的感化,凡是需要负载活性组分 Ni。甲烷也可以与氧气产生部门氧化反映转化为合成气,反映方程式为: 2CH4+O2 = 2CO+4H2(5) 甲烷重整反映(1)与变换反映(2)在重整温度下为可逆反映,反映(2)是微放热的,在蒸汽重整温度较高时,反映均衡向左移动;当使用大量过剩蒸汽介入反映时,会耗损 CO,反映获得更多的 CO2,生成的合成气中 H2过剩,未转化的气体在合成甲醇阶段可以回收操纵。反映(3)为不行逆反映,反映可以一直举行到重烃完全转化。

反映(4)与反映(1)、反映(2)是有区此外,据勒夏特列道理 (化学均衡移动道理),在高温条件下,反映均衡向右移动,甲烷含量减少,CO含量增高;当反映体系压力增大时,反映均衡向左移动,甲烷含量增高;当反映体系水碳比增大时,反映均衡向右移动,甲烷含量减少。综合以上反映并联合实际出产所需,天然气制甲醇的主要方针为:① 出产历程中接纳适宜的 H2/CO出产合成气,提高蒸汽转化反映中天然气的转化率,以及降低吨产物的能耗;② 减少天然气在转化炉管内燃烧发生的 CO2排放;③ 减少积炭的形成,制止催化剂失活,耽误催化剂的使用寿命。就反映均衡而言,高温和低压对甲烷蒸汽转化反映是有利的,但从能耗和投资的角度思量,工业上出产甲醇均接纳加压转化。展开全文 2 天然气制甲醇合成气转化工艺 将天然气转化为合成气并进一步加工成甲醇产物是应用最遍及的甲醇出产技能,险些所有的贸易甲醇出产工艺都是基于合成气 (CO+H2)的出产路线。

今朝,天然气作为原料制甲醇合成气可分为以下三类:一是蒸汽催化转化工艺,包括水蒸气催化转化工艺、结合转化工艺、预转化工艺;二是部门氧化转化工艺,包括催化部门氧化工艺、非催化部门氧化工艺;三是热互换型转化工艺,典型的有ICI换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺。2.1 蒸汽催化转化工艺 2.1.1 水蒸气催化转化工艺 天然气水蒸气催化转化工艺最早于 1915年经尝试室开辟乐成,1928年美国尺度石油公司将此工艺技能应用于工业化出产。

1933年,德国的费托合成技能将煤作为原料制取石油。1945年后,水蒸气催化转化技能中接纳天然气、原油、石脑油作为原料代替了煤制氢技能。1959年,英国ICI公司使轻油水蒸气催化转化技能实现了工业化应用。

我国自主研发设计的第一套烃类水蒸气催化转化工艺装置是抚顺石油设计院设计的制氢装置。跟着时代的成长和技能的进步,我国的水蒸气催化转化工艺设计程度不停提高,在工艺靠得住性、开停车利便与简朴性、装置运行的宁静不变性、原料和燃料耗损指标等方面到达了世界先进程度。今朝,工业烃类水蒸气催化转化技能十分成熟,原料种类富厚,包括天然气、液化石油气、炼油厂废气、石脑油等。烃类水蒸气催化转化技能以烃类作为原料,先颠末加氢脱硫工序脱除原料气中的有害物质(硫、氯、砷等),净化后的原料气再与水蒸气充实混淆后进入转化炉,在镍基催化剂的感化下产生蒸汽转化反映,生成以 CO、H2、CO2为主要身分的转化气,转化气经冷却分散冷凝液后获得所需的产物气。

一段转化工艺即为传统的天然气水蒸气催化转化工艺技能,传统合成气的出产是通过蒸汽重整一步完成的。蒸汽催化转化工艺 (SMR) 是天然气制甲醇合成气的典型工艺,此工艺技能已很是成熟,该工艺在900℃、2~3MPa、镍基催化剂、水碳比为 1~2的条件下,将差别的烃源转化为 H2、CO、CO2、CH4等组分构成的合成气。一段转化工艺历程主要包括原料天然气净化、催化转化反映、热回收、气液分散四个部门。

原料天然气中含有硫化物,须将硫化物脱除至0.15~0.3 mg/m3,以制止转化催化剂中毒;净化后的天然气与补入的水蒸气到达工艺所需的水碳比,颠末对流段预热后进入转化炉,产生转化反映,反映历程中所需的热量由转化炉辐射段的烧嘴燃烧燃料气提供;出转化炉的高温转化气,在热回收部门回收热量发生蒸汽,产出的蒸汽用于驱动透平或作为工艺热源;换热后转化气与凝液分散,获得甲醇合成气。天然气制甲醇合成气的蒸汽催化转化工艺具有以下几个特点:① 转化系统压力 (凡是指转化炉出口吻体的压力) 低,一般在2.0~2.5MPa,致使合成气组分欠好,压缩机的功耗较高;② 转化炉出口转化气温度较高,一般在890~920℃;③ 转化炉炉管的管壁温度较高,一般在93~940℃;④ 转化气中 H2含量较高,一般在70%~75%,氢多碳少,H2/CO在2.9~3.0,会增加转化、压缩及合成系统的设备投资;⑤ 转化反映属于吸热反映,反映历程中需外界提供热量,蒸汽转化工艺是在高温条件下举行的,高温有利于甲醇合成气的生成,但对转化炉炉管材质提出了苛刻的要求;⑥ 对能源的有效操纵提出了较高要求,过多的热量难以做到全部回收操纵,也增加了合成气的冷却处置惩罚负荷。一段水蒸气催化转化工艺的主要长处是:工艺流程简朴,可以说是各类转化工艺中流程最短、设备较少的;操作条件温和,转化气最高温度仅900℃阁下。该工艺的不足之处在于:转化气中氢多碳少,会增加转化、压缩及合成系统的设备投资;转化系统压力低,合成气组分欠好,会增加压缩机的功耗;另外,该工艺天然气单耗高,是各类转化工艺中天然气单耗最高的,一般合用于产能在3000 t/d以下的甲醇装置。

2.1.2 结合转化工艺 结合转化工艺由Lurgi公司开辟,是一种一段蒸汽转化工艺串联纯氧转化炉举行转化反映的工艺。首先,天然气中的部门甲烷颠末一段蒸汽重整 (低级重整器尺寸较小,且可在较低温度下操作)反映发生 CO和 H2,之后 O2吹入自热重整装置,然后一段蒸汽重整获得的 CH4、H2以及 CO送入纯氧转化炉进一步产生转化反映。结合转化工艺的长处是:降低了转化反映的水碳比,一段转化炉出口转化气温度降低,从而使转化压力降低到0.35~0.45MPa,相较于一段蒸汽转化工艺,降低了压缩机的投资;操作条件温和;减少了烟气的排放;可以满意甲醇合成工艺所需的 H2/CO,消除了 H2的过剩,可到达节能的目的。此工艺的不足之处是工艺流程庞大,需增设空分装置。

江油市万利化工有限责任公司在对天然气转化系统举行节能技改的历程中,接纳了天然气自热式转化工艺,该工艺在本来的一段转化炉后增设 1台纯氧转化炉,投资少,建设周期短,收效快,占地面积小,技改后吨甲醇天然气耗损下降约 30%、电耗下降10%,甲醇产能到达 200 kt/a,改造到达了节能减排的目的。2.1.3 预转化工艺 预转化工艺最早是由英国气体公司开辟的,1964年,首套预转化工艺装置投产。上世纪80年月,天然气水蒸气转化工艺中开始接纳预转化工艺,Kemira.B公司在转化炉前增设 1台预转化炉,乐成降低了能耗。

比年来,大型甲醇装置为进一步合理操纵能量,常接纳在转化炉前加预转化反映器的工艺流程,目的是将部门CH4以及重组分举行预转化后再送入转化炉,这样可提高转化温度,降低水碳比,减少天然气单耗,提高能量的操纵率。预转化工艺历程中,首先对原料气举行调治,之 后 天 然 气 在 一 定 温 度、催 化 剂 (NiO/MoO3/Al2O3)感化下经加氢脱硫反映器举行脱硫处置惩罚,脱除原料气中的 H2S,以制止蒸汽转化反映及甲醇合成反映催化剂中毒而失活;脱硫后的原料气 (主要身分为天然气和水蒸气) 在必然温度和催化剂 (NiO/Al2O3)感化下,经预转化炉将其部门转化获得 H2、CO、CH4构成的混淆气;混淆气预热至必然温度后,再送入转化炉内进一步产生深度转化反映。预转化工艺具有以下长处:① 预转化工艺将进料中的重组分剖析为轻组分,预转化炉出口吻体的身分为 CO、CO2、H2、H2O、CH4,险些消除了重组分,这种组分的气体进入转化炉会大幅降低转化炉操作的苛刻条件,掩护转化管,减少催化剂的析碳,促使蒸汽转化反映均衡进一步优化,降低转化催化剂对水碳比和原料构成变化的敏感性,从而增加催化剂对原料的适应性,提高系统的出产能力,降低转化炉的规格要求,节流设备投资;② 预转化工艺可脱除原料气中含有的硫、氯,减少催化剂中毒失活的可能性,起到掩护催化剂、提高转化催化剂活性、耽误催化剂使用寿命的感化;③ 预转化工艺没有配置空气预热器,氮氧化物的排放量大幅减少,到达了减少污染气排放的目的;④ 对于单一的转化原料而言,可提高转化负荷,减少转化管的数量,有效节约投资成本,减小设备的占地面积;⑤ 预转化炉出口吻体中险些没有重组分,可使转化炉的事情条件不那么苛刻,增加其可操作性,从而可降低投资、节约资源、降低能量耗损,提高装置的整体效益,适合新建甲醇装置以及旧装置扩产10%~50%的技改。2.2 部门氧化转化工艺 跟着天然气制甲醇工艺的不停摸索与研究,甲烷催化部门氧化工艺越来越受到业内的青睐。

此工艺历程主要是甲烷与氧气举行不完全氧化反映,主要包括非催化部门氧化和催化部门氧化 2种转化反映形式。2.2.1 纯氧转化工艺 纯氧自热式转化工艺是一种在高温条件下碳氢化合物在一个反映器内与氧气产生燃烧反映、再与蒸汽产生转化反映的工艺。以烃类、氧气和少量水蒸气为原料,在转化炉顶部混淆产生部门氧化反映,然后高温混淆气再与转化炉中的催化剂打仗产生部门蒸汽转化反映而获得合成气。

个中,部门氧化反映是放热反映,所释放的热量可以满意水蒸气转化反映所需,无需外部加热,可以或许降低操作用度和减少燃料的耗损。该工艺具有投资少、工艺简朴、操作弹性大的长处,但需要增设空分装置,氧气的耗损量会增加。自热式催化部门氧化转化工艺将蒸汽转化的吸热反映与部门氧化的放热反映联合在一个反映器内举行,蒸汽转化反映所需能量恰好由部门氧化反映释放能量提供,能量操纵充实,相较于蒸汽催化转化反映历程中所需能量由外界提供,可节流炉管的使用,降低设备投资用度。

2.2.2 催化部门氧化工艺 天然气催化部门氧化工艺简称为 CPOX工艺。CPOX工艺之反映历程是在 750~790℃和催化剂介入下,氧气和天然气在蜂窝反映器以及流化床反映器中产生催化氧化反映生成 CO和H2,合成气进一步直接制备获得甲醇。

反映历程中有 Ni、Rh、Pt作为活性组分的负载型催化剂介入反映,从而极大地降低了反映温度,操作条件易节制,能量耗损低,H2/CO易节制,有利于甲醇的合成。该工艺中影响转化炉出产能力的主要因素是转化气的 H2/CO,可以接纳 2种方法节制最佳H2/CO:一种是一段蒸汽法加二氧化碳转化法,此方法可减少天然气的耗损量,减少氮氧化物的排放;另一种是二段转化加纯氧转化法,此方法中,一股天然气插手一段转化炉中反映,一股天然气插手二段转化炉,可节流反映历程中蒸汽的用量,减少能量的耗损。总之,通过调治氧气的用量就可以调治适宜的 H2/CO,简朴易操作。

2.2.3 非催化部门氧化工艺 天然气非催化部门氧化工艺简称POX工艺。POX工艺之反映历程是在 1000~1500℃的条件下,甲烷与氧气在气流床反映器中举行燃烧反映而发生合成气的历程。此工艺中由于没有催化剂介入反映,反映是在高温条件下举行的,也就意味着对反映器材质提出了较高的要求;反映历程中发生的热量的回收和操纵比力坚苦;转化气 H2/CO较低,倒霉于直接合成甲醇;反映中会有烟灰生成,需增设合成气的水洗工序。

因此,POX工艺合成甲醇效率较低,反映条件苛刻,不适宜大范围工业化出产。2.3 热互换型转化工艺 前人研究表白,在甲醇装置中,两段转化工艺中一段炉中所需热量与二段炉出口工艺气携带的热量邻近,那么,将二段炉工艺气的热量提供应一段炉,可减少一段炉炉管的使用,进而减少设备投资,能量又可获得充实操纵。

基于此理念,热互换型转化工艺应运而生,典型工艺有ICI换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺。热互换型转化工艺于转化热互换器系统中举行,原料气通过设备顶部管板进入反映器,在催化剂的感化下产生转化反映后,再与自热转化炉中的气体混淆,将一段炉剩余的热量供应二段炉操纵,实现能源合理操纵、减少能量耗损、促进氢碳充实氧化。另外,热互换型转化工艺中的关键设备—热互换器,可有效提高热能的操纵率,减小一段转化炉的尺寸,降低设备的质料用度。

3 天然气制甲醇的成长前景 跟着社会经济的不停成长,甲醇作为重要的基础化工原料,其需求量越来越大。跟着我国工业化水平的不停晋升,我国工业范畴的甲醇需求量与日俱增,而天然气化工投资强度适中、投资回收期短、产物多样机动,有利于分离上游开辟的风险,为完善我国石油企业在下游国际业务财产链的结构,提高产物的附加值,晋升项目的效益,可适度成长天然气制甲醇财产。总体而言,我国的天然气制甲醇出产技能程度与外洋先进程度比拟另有必然差距,有待进一步晋升,且实际工业出产中,天然气制甲醇装置的自动化技能还没有全面应用。

因此,在工业上接纳天然气作为原料制甲醇,应不停摸索新的工艺技能,将蒸汽催化转化工艺、预转化工艺、自热转化工艺、部门氧化转化工艺等工艺的长处有效联合,同时慢慢晋升甲醇装置自动化技能的应用及程度,实现甲醇装置的宁静、不变运行,在增加甲醇产量的同时力图减少能源耗损、降低投资、获取最大经济效益,实现最大化的节能出产和绿色出产。4 结语 天然气制甲醇合成气转化工艺中,蒸汽催化转化工艺属典型工艺,此工艺技能已很是成熟,工艺流程简朴,但压缩机功耗较高,能量操纵率较低;结合转化工艺操作条件温和,但其工艺流程庞大;预转化工艺原料适应规模广,可增加装置产能、节约资源、降低能量耗损,提高装置的整体效益,适合新建甲醇装置以及旧装置扩产10%~50%的技改;部门氧化转化工艺,部门氧化反映放出的热量可满意水蒸气转化反映所需,无需外部加热,可节流炉管的使用,降低设备投资;热互换型转化工艺中,关键设备热互换器的使用,可有效提高热能的操纵率,减小一段转化炉的尺寸,降低设备的质料用度。

综上所述,以天然气为原料制备甲醇合成气转化工艺技能有天然气蒸汽催化转化工艺、预转化工艺、部门氧化转化工艺、热互换型转化工艺等,几种工艺各有长处,也各自存在一些不足。因此,在我国适度成长天然气化工的大情况下,有效联合几种工艺的长处,不停摸索天然气制甲醇合成气转化的新工艺,才能在装置宁静、不变运行的前提下,提高装置运行的效率,减少能源耗损,实现高效、绿色出产。但愿上述关于天然气制甲醇合成气转化工艺的阐述能为天然气制甲醇转化工艺技能的选择或技改提供一些参考。返回,检察更多。


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