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干货|一文相识芳烃生产技术‘ror体育’
时间:2022-11-09 00:04 点击次数:
本文摘要:芳烃是有机化学工业最基本的原料,其中的苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是石油化工重要的基本原料,其产量和规模仅次于乙烯和丙烯,广泛用于生产纤维、树脂、橡胶等合成质料以及有机化工中间体和产物。2017年,全球苯产量为4719万吨,甲苯产量为2654万吨,二甲苯产量达5655万吨。近年来,我国聚酯行业生长快速,推动了对上游原料对二甲苯(PX)的需求,PX已成为我国消费量最大的芳烃产物,2017年消费量为2287万吨,产量仅为930万吨,对外依存度凌驾了50%。

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芳烃是有机化学工业最基本的原料,其中的苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是石油化工重要的基本原料,其产量和规模仅次于乙烯和丙烯,广泛用于生产纤维、树脂、橡胶等合成质料以及有机化工中间体和产物。2017年,全球苯产量为4719万吨,甲苯产量为2654万吨,二甲苯产量达5655万吨。近年来,我国聚酯行业生长快速,推动了对上游原料对二甲苯(PX)的需求,PX已成为我国消费量最大的芳烃产物,2017年消费量为2287万吨,产量仅为930万吨,对外依存度凌驾了50%。芳烃主要泉源于石油和煤焦油,其中泉源于石油的BTX占到全部BTX的95%以上,催化重整装置和石脑油蒸汽裂解装置是芳烃的主要泉源。

近年来,由于全球汽油需求增速放缓,催化重整能力增长有限;同时,随着北美及中东地域蒸汽裂解装置轻质原料比例增加,来自催化重整和蒸汽裂解的石油芳烃淘汰。为了增补芳烃生产,提高炼化一体化资源使用率,可使用石油加工中发生的部门产物,通过轻烃芳构化、重芳烃轻质化及催化裂化轻循环油等差别工艺增加芳烃。此外,甲醇制芳烃、纤维素等生物质生产芳烃等拓宽原料泉源的新技术也在努力的研发历程中。

芳烃团结工艺传统芳烃的工业生产主要由催化重整/蒸汽裂解-芳烃抽提-歧化/烷基转移-异构化-二甲苯精馏-吸附分散等典型工艺组成的大型团结装置完成。1.催化重整和蒸汽裂解催化重整技术是生产芳烃的主要工艺,全球38%的苯和87%二甲苯来自催化重整装置,典型工艺主要有Axens的Aromizing一连重整工艺、UOP的CCR Platforming工艺、中石化的超低压一连重整工艺与逆流移动床一连重整工艺等。经由多年生长,一连重整工艺技术已很是成熟。

技术研发事情主要集中在催化剂的更新换代上,如UOP公司于2007年应用的R-262催化剂,相比其上一代催化剂铂含量更高,能在高硫含量的情况下保持合适的金属性能,提高芳烃产率。随着重整反映苛刻度的提高,催化剂的主要生长偏向是进一步降低积炭速率、提高选择性和再生性能。石脑油蒸汽裂解装置在生产乙烯、丙烯、丁二烯的同时副产大量的裂解汽油,其中BTX含量约60%。

从裂解汽油中接纳BTX通常接纳两段加氢的工艺门路,加氢后的裂解汽油C6~C8馏分通过芳烃抽提分散出BTX。UOP公司的重整汽油工艺通过进一步加氢,可实现无溶剂抽提生产高纯苯;韩国SK公司的APU工艺接纳贵金属/分子筛催化剂,对裂解汽油进一步加氢转化,其中的芳烃身分通过加氢脱烷基历程转化为BTX、燃料气与少量C9+重质芳烃;中石化的重质裂解汽油增产BTX技术以裂解汽油C9+馏分为原料,接纳牢固床工艺,使用负载贵金属的无粘接剂沸石双功效催化剂,实现脱烷基反映,具有较高的C9+转化率和稳定性。石脑油及重质原料乙烯蒸汽裂解装置副产大量裂解汽油,将成为很好的芳烃原料;受新能源汽车快速生长的影响,我国油品需求增速逐渐放缓,而BTX等低成本化工原料需求增速却日益高涨,因此,炼油历程中多产BTX化工原料技术将获得越来越多的应用。

2.芳烃转化增产PX 甲苯歧化/烷基转移技术是以甲苯/苯及C9+芳烃为原料,通过烷基转移反映将其转化为二甲苯的技术。凭据原料差别可分为两类:一类是甲苯歧化与烷基转移技术,主要以甲苯和C9+芳烃为反映原料,生产二甲苯和少量苯;另一类是苯和C9+芳烃为原料,生产二甲苯和甲苯。外洋已有多种甲苯歧化与烷基转移工艺实现了工业化,主要的工艺包罗UOP公司的Tatoray工艺、埃克森美孚公司开发的TransPlus工艺和MTDP-3工艺等。Taroray工艺是现在应用最多的工业化技术,其最新催化剂TA-20HP是一种金属助剂催化剂,提高了重芳烃处置惩罚能力,在2006年实现工业化。

TransPlus工艺可处置惩罚100%的C9芳烃进料,流程与Tatoray工艺基底细同。MTDP-3接纳牢固床或径向流动反映器,催化剂为ZSM-5可再生催化剂,可处置惩罚纯甲苯进料或者至多含25%的C9混淆芳烃进料。中石化的S-TDT工艺接纳HAT系列催化剂,在我国多套装置上乐成应用。

最新开发的HAT-100催化剂于2013年举行了工业试验,有助于最大化增产二甲苯。此外,2008年实现工业应用的苯和C9+芳烃烷基转移技术,接纳BAT-100催化剂,以苯和C9+芳烃为原料,生产甲苯和C8芳烃,能够实现芳烃团结装置中苯、甲苯、二甲苯、C9+芳烃资源及产物结构的调整。烷基转移单元是芳烃团结装置的重要组成部门,起到增产二甲苯、调整芳烃产物结构,提高装置生产灵活性的作用。二甲苯异构化技术在增产PX的同时,可将乙苯异构转化成二甲苯或脱乙基生成苯,通常按此分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种工艺门路。

乙苯转化型的优点在于能够使用有限的C8芳烃资源最大量地生产PX,但乙苯单程转化率较低。脱乙基型的优点是反映空速高、乙苯转化率高,但其C8芳烃资源使用率相对较低。现在外洋成熟工艺以UOP的Isomar工艺为代表,该工艺由C8混淆芳烃生产二甲苯异构体,停止2014年已转让了80套Isomar装置。

最新的乙苯转化型催化剂I-600,单程C8芳环损失降低,PX在产物混二甲苯中比率显著提升。UOP还开发了乙苯脱烷基催化剂I-500,相比上一代催化剂,二甲苯选择性提高。埃克森美孚的LPI工艺液相二甲苯异构化技术,接纳低温操作,并省却了抽余油重新沸腾和异构体冷却两个成本较高的工序,大幅节约了成本。

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中石油开发了乙苯转化型催化剂PAI-01和脱乙基型芳烃异构化催化剂LHC-01,降低了制备成本,同时技术指标到达国际先进水平。中石化的SKI系列异构化催化剂一直占据我国较大的市场份额,2010年又推出了RIC-200乙苯转化型催化剂,综合性能到达外洋同类产物水平,成套工艺技术于2013年在60万吨PX装置上获得了应用。异构化工艺生长已很是成熟,研发集中在新型分子筛开发及改性,增加产物收率和催化剂稳定性,淘汰二甲苯的损失。

甲苯择形歧化工艺以纯甲苯为原料,生产高PX浓度的混淆二甲苯产物,具有分散简朴、能耗低的优点。美孚公司的PxMax甲苯歧化工艺于1997年实现工业化,现在全球共有10套装置。

该工艺使用EM-2300催化剂,PX选择性>96%。与其MSTDP工艺相比,操作温度降低,易于实现对现有装置的革新。

中石化的SD-01型催化剂,PX单程转化率>90%,于2005年首次工业应用。成套甲苯歧化工艺技术于2006年实现工业应用。由于甲苯择形歧化工艺发生较多的苯,且原料只能为纯甲苯,还不能替代传统的歧化烷基转移工艺,但可以作为增产的辅助手段。3.芳烃分散芳烃分散技术包罗精馏、抽提、抽提蒸馏、吸附及结晶等。

重整生成油或加氢裂解汽油等原料经芳烃抽提单元分散出混淆芳烃,然后通过精馏的方法从混淆芳烃中分散出苯、甲苯、C8+芳烃,C8+芳烃再与歧化和异构化妆置生产的C8+芳烃一起经由二甲苯分散单元分散出C8、C9以及C10+芳烃。C8芳烃接纳吸附分散和结晶分散的方法实现二甲苯异构体的分散提纯,以获得PX或混二甲苯(MX)产物,邻二甲苯(OX)因沸点稍高可通过精馏直接获得产物。在吸附分散技术降生以后,结晶分散技术已经较少使用,本文主要先容PX吸附分散技术。

PX吸附分散技术的吸附剂和工艺恒久以来为UOP和Axens(原IFP)垄断。IFP开发的Hybrid Eluxyl工艺在Eluxyl吸附分散的基础上,将吸附技术和结晶技术联合,到达更高的PX接纳率。UOP Parex工艺停止2014年共有100套技术许可授权,其最新的ADS-47吸附剂能够淘汰压降,最大水平使用装置产能。

BP公司开发了一种从C8芳烃中变压吸附(PSA)分散PX和乙苯(EB)的方法,接纳MFI结构类型的对位选择的非酸性中空分子筛,气相PX和EB吸附容量大于0.01 g/g吸附剂。中石化在其上一代RAX系列PX吸附剂的基础上开发了第二代RAX-3000吸附剂,吸附容量提高幅度凌驾8%。

2013年,成套工艺技术在规模为60万吨PX的芳烃团结装置上首次实现工业应用。其他芳烃生产技术1.轻烃芳构化除传统的催化重整和蒸汽裂解外,LPG、轻烯烃、重整抽余油等轻烃原料经芳构化可转化成BTX。按反映器形式分为牢固床工艺和移动床工艺;而根据所用催化剂又分为两条工艺门路:一条是接纳改性ZSM-5分子筛催化剂,加工原料以C2~C5轻烃组分为主,具有工艺流程简朴、原料无需严格精制、建设用度低等优点,芳烃收率可达60%以上;另一条是接纳Pt/KL碱性分子筛催化剂,主要加工C6~C7烷烃,BTX收率比传统重整工艺高,但对原料精制要求苛刻。

2006年,山东齐旺达团体接纳大连理工大学的纳米催化轻烃芳构化技术建成投产了我国首套轻烃芳构化妆置。中石化LHTA-M移动床工艺和LHTA-F牢固床工艺划分于2011年和2013年实现工业应用。中石油开发的混淆碳四临氢芳构化生产高辛烷值汽油组分技术(LAG),接纳牢固床碳四芳构化工艺,将碳四烃转化为富含芳烃的生产原料。

2.重芳烃轻质化重芳烃轻质化也可作为增产芳烃的途径,主要通过直接脱烷基、开环裂化或烷基转移技术来实现。前文提到的TransPlus工艺可以加工一定量的C10重质芳烃,其最新一代的TransPlus 5技术能够处置惩罚包罗100%的C9+进料,增产BTX。

中石化开发了HAT-plus重芳烃轻质化技术,以C10+芳烃为原料,在较缓和的条件下实现重芳烃轻质化。3.LCO技术催化裂化循环油(LCO)中总重芳烃含量高达80%,UOP的LCO-X工艺以LCO为原料生产高质量二甲苯,同时副产石脑油和超清洁柴油。该工艺由加氢处置惩罚去除杂质、LCO烃类转化和芳烃最大化三个单元组成,很好地使用了LCO中潜在的芳烃资源。

4.甲苯/苯与甲醇甲基化技术美国GTC公司和印度石化公司配合开发的GT-TolAlk甲基化技术接纳牢固床反映器和专用的高硅沸石催化剂,产物中PX质量分数可到达85%。埃克森美孚公司的EMTAM工艺接纳流化床催化,将甲醇与甲苯/苯转化为PX,可精致调整甲基与芳环的比例。20万吨甲苯甲醇甲基化妆置于2012年在扬子石化完成工业试验,并于2017年底通过竣工验收。

中科院大连化学物理研究所与陕西煤化工技术工程中心配合开发了甲醇甲苯制PX联产低碳烯烃 (TMTA) 技术,接纳流化床专用催化剂,并实现工业放大制备。2013年,陕西煤化工技术工程中心、中国海油惠州炼化与中石化洛阳工程公司签订20万吨TMTA工业示范项目技术开发互助协议,现在该项目正在加速推进。

5.甲醇芳构化制芳烃(MTA)技术MTA技术涉及氢转移、齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等庞大历程,近几年虽有相关专利揭晓,但尚未见工业化报道。芳构化制甲苯催化剂主要是ZSM-5,并以埃克森美孚开发的ZSM-5催化剂为代表。

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日本明电舍在2007年的一篇专利中公然了以MCM-22为催化剂举行芳构化制甲苯,其结构对芳构化制甲苯有较好的反映活性和选择性,但相对ZSM-5催化性能较差。清华大学开发了流化床FMTA技术,2013年中国华电团体公司接纳FMTA技术建设的3万吨甲醇进料试验装置试车乐成,甲醇可以完全转化。山西煤化所开发了两段牢固床工艺的MTA技术,接纳的催化剂为MoHZSM-5(离子交流)分子筛,2017年完成百吨级中试试验,各项技术指标均到达并凌驾我国同等技术。

6.将纤维素转化成BTX芳烃技术美国马萨诸塞大学开发了一种将纤维素生物质转化为芳烃化合物的生产工艺。在流化床反映器中将木头辅料和其他生物质迅速加热至600℃,生成氧化物,再接纳专用的沙状沸石催化剂将这些氧化物转化成化学级BTX。

美国Anellotech公司将该技术实现了工业化。芬兰的VTT技术研究中心开发了一种将木质纤维素生物质转化为BTX的工艺,木质纤维素气化后作为合成气然后进入费托和芳构化反映器生成BTX。芳烃拓展技术的生长将有效解决芳烃生产原料短缺的问题,将煤化工、天然气化工以及石油化工有机联合,可促进煤化工、天然气化工、石油化工的平衡生长。

我国芳烃技术经由几十年的生长,在催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、吸附分散等单元形成了多项具有自主知识产权的专项技术。未来,我国对基本化工原料需求将保持旺盛,芳烃生产技术仍将是需要重点开发的焦点技术。芳烃生产各技术单元在取得较大生长与进步的基础上,将不停开发新型催化剂、吸附剂及溶剂体系,革新优化反映工艺和分散工艺,推进装置、设备、内构件等的大型化,优化设备及换热流程设计,进一步降低生产芳烃的物耗能耗。提高反映空速、降低氢烃比、提高反映转化率和目的产物选择性、提高重芳烃处置惩罚能力以及接纳差别工艺的组合优化等将成为该领域技术的主要生长偏向。

加速开发并形成原料多样化、产物结构调整灵活、绿色环保并具有自主知识产权的芳烃成套技术,将对我国芳烃工业的生长起到努力的推进作用。文章泉源:中国化工信息周刊 官方微信(更多化工行业信息请关注微信)。


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